随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,对能源的需求也与日俱增。目前人们使用的能源主要来自煤、石油、天然气等化石燃料，利用过程中不可避免地对环境造成污染，加之化石燃料属于不可再生能源，储量限,寻找可再生的绿色能源已是迫在眉睫。氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济(hydrogen economy)”时代。
氢能利用需要解决三个问题：氢的制取、储运和应用，其中氢能的储运是氢能应用的关键。在各种高密度储氢介质(如甲烷、甲醇)中，氨(NH3)不仅储氢体积密度大，而且在生产H2过程中零COx（CO2，CO）排放，是构建无碳氢系统的理想候选者。然而，NH3裂解产生H2所需的催化剂往往包含贵金属，昂贵价格和低储量限制了它们的应用。镍（Ni）是NH3裂解大量常用的催化剂，在非贵金属催化剂中表现出相对较高的氨气（NH3）分裂活性。但低温镍基催化剂催化NH3裂解的最高H2生产率仍然有限，约为4 mmol g-1 min-1。因此，解决镍基催化剂在低温(300℃)下具对NH3的催化活性问题，是实现工业化NH3分裂的关键。
镍单原子上NH3裂解的理论计算
近日，广东省科学院新材料研究所联合河北大学、日本国立材料研究所，通过理论计算预测Ni单原子可以改变镍催化剂与NH3的键合模式，从而提高镍催化剂的NH3裂解活性。根据理论结果，河北大学李亚光课题组利用溶胶-凝胶法合成了Ni单原子/CeO2二维材料(SA Ni/CeO2)，优于所有的非贵金属催化剂和大多数贵金属催化剂。将SA Ni/CeO2催化剂装载在自制的基于TiC的太阳能加热装置中，在一个标准太阳光辐照下，SA Ni/CeO2的NH3催化裂解产氢速率达到1.58 mmol g-1 min-1，是目前已报道的自然太阳光驱动NH3催化裂解制氢记录速率的100倍以上，显示出在零碳氢能源系统中实际应用的潜力。
SA Ni/CeO2的太阳能加热催化NH3裂解性能
省科学院新材料所材料基因工程张志波团队负责该工作的材料计算模拟工作，团队使用了自旋极化密度泛函理论(DFT)计算模拟研究镍单原子和镍纳米颗粒催化NH3裂解的机理。计算结果表明，Ni单原子具有强劲的NH3吸附能力，从N*+3 H*至0.5 N2*+1.5 H2的能量屏障仅为1.01 eV，在SA Ni/CeO2(111)镍位点上NH3裂解的最高能量屏障仅为1.21 eV，比通过Ni(111)低0.56 eV。SA Ni/CeO2(111)、Ni(111)和N*中Ni的Bader电荷分别计算为+1.23、+0.03和-0.25 |e|。电负值差显示，SA Ni/CeO2(111)中的N-Ni和Ni(111)中的N-Ni的配位分别是离子键和共价键。因此，由于N-Ni键从共价键转化为离子键，与Ni(111)相比，NH3在SA Ni/CeO2（111）上优先脱氢。综合计算模拟显示，CeO2上支撑的镍原子位点可以显著削弱NH3裂解的反应屏障。
该工作结合一系列实验表征与理论计算结果证明，单原子策略是设计高效非贵金属催化NH3裂解催化剂的新途径。在专门研制的太阳能加热装置的帮助下，该系统可能会提供一种无化石能源的方式，在自然太阳光辐照下，从绿色的NH3大规模生产高质量的H2，从而为未来的无碳H2能源系统奠定基础。
相关研究成果发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials（IF=29.368），新材料所为第二单位，张志波高级工程师为共同通讯作者，省科学院新材料研究所联合培养硕士生黄广耀为共同第一作者。
该工作得到广东省科学院国际科技合作引导专项（2020GDASYL-20200502001）和广东省科学院先进材料创新团队项目(2022GDASZH-2022010103)的支持。
文章链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202459
(省科学院新材料研究所/供稿)
附件下载：
